С использованием экспериментальных подходов и моделирования методом молекулярной динамики с непостоянным полем сил изучены свойства и структура стекол системы 30Na2O–xV2O5–(70 – x)B2O3 с х в интервале от 30 до 47.5 мол. %. Показано, что при замещении оксида бора оксидом ванадия снижаются температура стеклования и термическая стабильность стекол. Согласно результатам инфракрасной спектроскопии, во всем изученном ряду концентраций не происходит значительного изменения типа структурных групп, формирующих сетку стекла. Данный вывод подтверждается отсутствием аномальных изменений на концентрационных зависимостях характеристических температур и проводимости, которая монотонно возрастает с ростом содержания V2O5. Для получения структурной модели впервые использована процедура самосборки стекла из расплава методом молекулярной динамики с непостоянным полем сил. Определены межатомные расстояния между катионами ванадия и траектории движения ионов в системе. Показано, что проводимость осуществляется за счет электронного переноса.