Методами изотермической сорбции и микрокалориметрии исследована термодинамика взаимодействия полиперфторсульфоновой кислоты Nafion с водой. Определены концентрационные зависимости энергетических и энтропийных параметров смешения водных растворов Nafion и показано, что энергия Гиббса и энтальпия смешения отрицательны, а энтропия смешения положительна во всем диапазоне составов раствора. Экспериментальные изотермы сорбции воды и концентрационные зависимости энтальпии разбавления водных растворов проанализированы с использованием термодинамической модели, учитывающей парные невалентные взаимодействия в растворе, неравновесную стеклообразную структуру полимера и эффекты диссоциации ионогенных сульфогрупп Nafion. Расчетное значение параметра Флори–Хаггинса составило 1.48, а значение его энтальпийной компоненты близко к нулю.