Представлены результаты исследований электронной структуры и оптических свойств интерметаллических соединений GdTi0.05MnxFe0.95 –xSi (x = 0, 0.4, 0.6, 0.95). В рамках метода DFT + U с учетом влияния сильных электронных корреляций в 4f-оболочке Gd рассчитаны спин-поляризованные плотности электронных состояний и спектры оптической проводимости. Эллипсометрическим методом в энергетическом интервале 0.078–4.6 эВ измерены оптические свойства данных материалов. Природа квантового поглощения света обсуждается на основе сравнения экспериментальных и теоретических спектров межзонной оптической проводимости. Показано, что рассчитанные плотности электронных состояний позволяют качественно интерпретировать эволюцию оптических свойств соединений, происходящую при замещении железа марганцем.