Исследовано ориентационное поведение ЭПР-переходов неконтролируемых примесных центров V4+ (S=1/2) и Fe3+ (S=5/2) в монокристалле Na5AlF2(PO4)2, легированном хромом. Определены параметры спинового гамильтониана этих центров как в лабораторной (кристаллографической), так и в локальной системах координат. Основываясь на факте существования смешанных ванадат-фосфатов и учитывая ориентацию главной оси V4+ сделан вывод о замещении ванадием позиции фосфора. Обнаружена близость главных осей тензоров тонкой структуры второго и четвертого ранга центров Fe3+ к направлению F-F фтор-кислородного октаэдра, окружающего ион железа.