Методами равновесной изотермической сорбции и микрокалориметрии изучено влияние соотношения звеньев различной природы в макромолекулярной сетке гидрогелей сополимеров акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот на термодинамические параметры взаимодействия с водой. Экспериментально измерены изотермы сорбции паров воды на высушенных гидрогелях и концентрационные зависимости энтальпии набухания частично набухших гидрогелей в избытке воды. Рассчитаны значения эффективного интегрального параметра Флори–Хаггинса χ, а также его энтальпийной χH и энтропийной χS составляющих. Величины параметра Флори–Хаггинса закономерно возрастают с увеличением содержания звеньев МАК в сополимерах, что означает ухудшение взаимодействия с водой и согласуется с уменьшением их степени набухания. Значения χH, напротив, уменьшаются с ростом содержания звеньев МАК в сополимерах. Это свидетельствует о том, что вода энергетически более сильно взаимодействует с сеткой ПМАК, чем с ПАК, несмотря на более гидрофильный характер последней. Величины χS положительны для всех систем, что отвечает отрицательной некомбинаторной энтропии набухания гелей. Результаты обсуждены с точки зрения баланса гидрофильной и гидрофобной гидратации в гелях на основе АК и МАК.