При электроэкстракции серебра в технологии аффинажа независимо от природы электролита и материала анода образуется анодный осадок за счет окисления однозарядных ионов серебра при наложении поляризации до более высоких степеней: +2 и +3. Совмещением методов анодной поляризации и ЭСП получены спектры поглощения Ag(II) в растворах с различной концентрацией ионов серебра и азотной кислоты; установлена нестабильность в растворах ионов серебра высоких степеней окисления. При потенциалах анода 1.15–1.22 В ионы Ag(I) в жидкой фазе окисляются до ионов Ag(II), окрашивающих анолит, содержание которых зависит от концентрации серебра и азотной кислоты в электролите. Кристаллизация осадка на аноде происходит при значениях потенциала 1.5 В. Химический и рентгенофазовый анализ, термогравиметрическое исследование анодного осадка позволили идентифицировать его исходный состав как . Состав осадка изменяется во времени вследствие восстановления высокоокисленного серебра.