Проведены исследования кристаллической структуры и магнитных свойств ВТСП-купратов YBa2Cu3O6+δ, Y1-xCaxBa2Cu3O6+δ и Nd1+xBa2-xCu3O6+δ (x = 0.2) со структурой слоистого перовскита. Предметом исследований являлся известный эффект старения, наблюдаемый для данных ВТСП-материалов при их хранении в стандартных условиях: со временем происходит возрастание их критической температуры Tc и уменьшение параметра c кристаллической решетки. На примере YBa2Cu3O6+δ показано, что зависимость c от содержания кислорода в образцах со временем претерпевает следующие изменения: (1) происходит возрастание отрицательного наклона зависимости по отношению к оси δ; (2) возникает нелинейность, увеличивающаяся со временем, которая описывается квадратичным уравнением. Первый тип изменений объяснен возрастанием валентности ионов меди, сопровождающимся уменьшением их радиуса. Второй тип - электростатическим взаимодействием структурных плоскостей CuO2 за счет накопления на них электронных дырок, приходящих из плоскостей CuOδ. Расчет второго типа изменений параметра c на примере купрата YBa2Cu3O6+δ показал хорошее количественное совпадение с экспериментальными данными. Для соединения Y1-xCaxBa2Cu3O6+δ(случай допирования CuO2-плоскостей дырками) изменения второго типа оказались такими же, что и у YBa2Cu3O6+δ. Вместе с тем наблюдаемые для Nd1+xBa2-xCu3O6+δ разнонаправленные изменения во времени параметра решетки c свидетельствуют о том, что на начальном этапе старения неодимового купрата его CuO2-плоскости допированы электронами. Однако со временем, по мере насыщения этих плоскостей дырками, происходит изменение типа допирования от n к p без заметного изменения кристаллической структуры, что для слоистых купратов ранее считалось невозможным.