Приводятся результаты исследований механизмов диффузии ионов Na+ в соединенияхNa1-xMg1-x Al1+x(XO4)3 (X = Mo, W), принадлежащих к структурному типу NASICON (пространственная группа R¯3c, Z = 6). Твердые растворы в области гомогенности 0.1 ≤ x ≤ 0.5 для X = Mo и 0.4 ≤ x ≤ 0.6 для X = W были получены методами твердофазного синтеза. Измерения электропроводности и данные ЯМР-спектрометрии указывают на наличие довольно быстрой диффузии натрия в исследуемых образцах: ионная проводимость достигает значений 10-3 См · см-1 при T > 800 K, частота элементарных ионных скачков имеет порядок величины 104 c-1 при T ≈ 500 K, а величина энергии активации 0.8-0.9 эВ. Сравнительный анализ показывает, что ионная проводимость в молибдатах выше, чем в аналогичных вольфраматах. Рост концентрации магния приводит к росту концентрации локальных координаций типа Mg2+ -Na+-Mg2+ , которые играют роль ловушек при движении натрия. Эти выводы подтверждены ab initio расчетами, согласно которым барьер диффузии натрия из позиции типа Mg2+ -Na+-Mg2+ должен быть выше, чем в случаях Mg2+ -Na+-Al3+ и Al3+-Na+ -Al3+.