Целью данного проекта является разработка эффективных подходов для конструирования диполярных «push-pull» хромофоров, содержащих π-дефицитный азотсодержащий гетероцикл, в частности, 1,2,4-триазин, диазин, моноазин, 2,2’-бипиридин или их бензоаннелированые аналоги, в качестве электроноакцепторного фрагмента и электронодонорный фрагмент, соединенные между собой (поли)(гет)ароматической матрицей (арил или гетарил). Такие материалы широко используются в устройствах молекулярной электроники, сенсорики, лазерной технике и других областях, включая биомедицину.
В качестве основного подхода для синтеза новых фотоактивных соединений азинового ряда предполагается использование методов, отвечающих требованиям «зеленой» химии и PASE процессам, в частности, реакции кросс-дегидрогенизационного сочетания, включая реакции нуклеофильного замещения водорода. Простота методов, низкая стоимость исходных материалов и соответствие требованиям экологически чистого синтеза являются ключевыми достоинствами данного подхода.
Для достижения поставленной цели в проекте будет осуществлена наработка экспериментальных и теоретических (с использованием математических моделей) данных для детального анализа фотофизических характеристик хромофоров и их классификация по степени ICT (внутренний перенос заряда)-состояния.
Актуальность поставленной в проекте задачи связана с высокой востребованностью новых перспективных «push-pull» хромофорах, способных выполнять различные задачи, во многих отраслей науки и техники. Способность выполнять такие задачи напрямую связана с их ICT-состоянием.
Новизна проекта для фундаментальной науки заключается в следующем: развитие «зеленых» методов окислительного сочетания азотсодержащих гетероциклов с ароматическими молекулами, содержащими донорный фрагмент позволит не только позволит разработать общие методы С-Н функционализации, но и обобщить данные по реакционной способности π-дефицитных гетероциклов. А детальное изучение фотофизических свойств одних и тех же хромофоров в условиях одно- и двухфотонного поглощения позволит накопить экспериментальный материал по фундаментальным отличиям поведения полученных в проекте кандидатов.
Осуществляемое в рамках проекта включение азотсодержащих гетероциклов в структуру «push-pull» хромофора может приводить к значительному изменению/улучшению физико-химических характеристик конечного продукта, а именно: повышение термической и химической стойкости, существенное улучшение поляризуемости, появление кислотно-основных и хелатирующих свойств и т.д. Также улучшается растворимость, появляются возможные биологические свойства, и, тем самым, открываются новые пути «тюнинга» хромофора с целью оптимизации желаемых свойств.
Ожидаемые результаты:
Целью проекта является поиск эффективных синтетических методологий кросс-дегидрогенизационного сочетания π-дефицитных азотсодержащих гетероциклов, в частности, триазинов, диазинов, моноазинов а также их бензоаннелированных аналогов, с ароматическими производными, содержащими донорный фрагмент, с целью одностадийного конструирования «push-pull» хромофоров, проявляющих различные оптические свойства.
В результате выполнения проекта будет накоплен большой массив экспериментальных и теоретических данных по созданию новых перспективных диполярных хромофоров (флуорофоров), содержащих π-дефицитный азотсодержащий фрагмент, которые, в зависимости от структурного окружения, проявляют тенденцию к внутреннему переносу заряда (ICT). В зависимости от проявления ICT-состояния будет оценена способность хромофоров подвергаться одно- или двухфотонному возбуждению. По результатам исследования будет выявлена зависимость «структура-свойство», подкрепленная экспериментальными данными фотофизических исследований и теоретическими расчетами, а также математическими моделями. Тем самым в соответствии с этой зависимостью хромофоры на основе азагетероциклов можно будет достоверно характеризовать как проявляющие исключительно линейные или нелинейные оптические свойства, что позволит оценить возможное практическое применение в передовых отраслях науки (красители, хемосенсоры, полупроводники и так далее).
В рамках выполнения проекта запланированы следующие результаты:
Будут разработаны подходы, отвечающие принципам «зеленой» химии и PASE-процессам, для, по возможности, одностадийного конструирования «push-pull» хромофоров, содержащих: диалкиламино-, алкокси-, гидрокси- и другие донорные группы; (поли)ароматические или (гет)ароматические линкеры; π-дефицитные азотсодержащие гетероциклы (триазины, диазины, моноазины, включая 2,2′-бипиридины, а также их бензаннелированные аналоги) в качестве акцептора электронной плотности.
Будут подробно изучены фотофизические свойства полученных соединений в условиях одно- и двухфотонного возбуждения. Будут исследованы свойства хромофоров в средах с изменяемой кислотностью, проведены квантово-механические расчеты для оценки энергетических состояний. В результате будет выявлена зависимость «структура-свойство» полученных хромофоров.
В рамках выполнения проекта планируется опубликовать 10 статей в высокорейтинговых журналах (Q1-Q2), входящих в библиографические базы данных Web of Science, Scopus и SciFinder. Будут получены объекты интеллектуальной собственности в виде заявки на патент РФ. Также запланирована защита диссертации на соискание ученой степени кандидата наук.
Научная значимость полученных данных, обусловлена, прежде всего, особенностями предлагаемых в проекте синтетических методов и, заключается в удешевлении конечных продуктов за счет отказа от металлокомплексных катализаторов, дополни-тельных стадий предфункционализации реагентов и снижения количества отходов. Кроме того, предлагаемые подходы могут характеризоваться как безопасные с экологической точки зрения и могут стать основой создания новых ресурсосберегающих производственных технологий. А фотофизические исследования азагетероциклических хромофоров позволит выработать критерии для достоверной оценки практической применимости таких хромофоров.
Таким образом, результаты проекта имеют практическую и фундаментальную значимость.
