Неоспоримая значимость хиназолин-содержащих флуоресцентных молекул и их применимость прежде всего в качестве OLED-материалов и pH-сенсоров подтверждена многочисленными исследованиями и положительными результатами, полученными разными научными группами. Широкий интерес к молекулам хиназолинового ряда обусловлен привлекательными электронными свойствами хиназолинового ядра, относительной доступностью реагентов, простотой методов синтеза и модификации, а также возможностью тонкой настройки фотофизических свойств и желаемых характеристик. На сегодняшний день найдены молекулы, проявляющие интенсивную люминесценцию в растворах, порошках, плёнках, а также сольватохромные, ацидохромные, механохромные, AIE, TADF и др. свойства.
Несмотря на внушительный объём исследований, данные по некоторым производным хиназолина, в частности 2-азинилхиназолина и триазолохиназолина весьма ограничены. Кроме того, практически нет систематических исследований по взаимосвязи «структура – фотофизические свойства», которые бы составили фундаментальную основу в области разработки функциональных материалов. Таким образом, дизайн и синтез новых классов флуорофоров на основе хиназолина, изучение фотофизических свойств, закономерностей и причин их проявления, а также поиск малостадийных и эффективных синтетических подходов определяет актуальность данного исследования.
Научная новизна исследования заключается в следующем:
- Дизайн оригинальных молекулярных каркасов, содержащих в своей структуре электроноакцепторный хиназолиновый фрагмент. В частности, будут построены тразолохиназолины путём [1,5-c] или [4,3-c] аннелирование триазола к хиназолиновому ядру. Будет проанализировано влияние типа аннелирования на проявление люминесцентных свойств в различных агрегатных состояниях (в растворах, твёрдой и агрегированной фазе). Также в рамках исследования предполагается модификация 2-арил(азинил)хиназолинов путём введения заместителей (фтора, метил- или метокси-группы) в бензольное кольцо, остатка карбазола или арилсульфанилфенильной группы и др.
- Разработка удобных методов синтеза, которые позволят получать широкие ряды соединений и выполнять их модификацию. Например, для формирования 2-азинилхиназолин-4-онового будет разработан более эффективный метод синтеза, который заключается в конденсации фторсодержащих антраниловых кислот с генерируемыми in situ иминоэфирами. Также будет изучена реакция S-арилирования метилсульфанилфенильного остатка хиназолина ариновыми интермедиатами, полученными in situ из соответствующих антраниловых кислот и синтезирован ряд новых 2-арил-замещённых хиназолинов. Важное направление исследования включает функционализацию фтор-содержащих 2-арил(азинил)хиназолин-4(3Н)-онов и их 4-замещённых аналогов по хиназолиновому ядру или заместителю в положении 2 действием натриевой соли карбазола, полученной in situ.
- Функционализация хиназолинов и триазолохиназолинов перспективными для конкретного практического применения заместителями. Планируется создать молекулы, содержащие в своей структуре фрагмент пирена, 9,9'-спиробифлуорена, (морфолин-4-ил)фенилена и др., перспективные в качестве компонентов материалов OLED-устройств и сенсоров.
В ходе выполнения проекта будут получены широкие ряды новых производных хиназолина и выполнено систематическое исследование фотофизических свойств с целью установления закономерностей «структура-фотофизические свойства». Для ряда производных будут изучены сольватохромные, ацидохромные свойства, сенсорная способность к катионам металлов, нитросоединениям и др. аналитам. Будут получены квантово-механические расчёты для сравнения с практическими результатами и их анализа. Полученные теоретические и практические результаты будут сопоставлены с данными для аналогичных структур и выявлены соединения-лидеры для практического применения.
Ожидаемые результаты:
Ожидаемые результаты проекта состоят в следующем.
Будут разработаны эффективные и удобные методы синтеза к широкому ряду новых оригинальных соединений, имеющих в своей структуре электроноакцепторный триазолохиназолиновый или 2-арил(азинил)хиназолиновый фрагмент и различные заместители электронодонорной природы. Для синтезированных молекул будут детально изучены фотофизические свойства в растворах, в агрегированном и твёрдом состоянии (порошке, плёнке) и проведён полный и последовательный анализ влияния различных заместителей и структурных модификаций на фотофизические свойства: будут установлены общие и частные закономерности при изменении электронной природы и/или положения заместителей, типа аннелирования, наличия функциональных групп.
На следующем этапе будет изучена способность соединений проявлять люминесцентный отклик (изменение положения максимума эмиссии, интенсивности, времени жизни) на внешние факторы (полярность растворителя, pH-среды, присутствие катионов металлов и др) и выявлены структуры, перспективные для применения в качестве люминесцентных хемосенсором и детекторов. Большая ценность исследования будет заключаться в анализе механизмов взаимодействия сенсора с аналитом (динамический, статический, смешанный), определении пределов детектирования, а также сопоставлении результатов с близкими по структуре аналогами. Для полноты и завершённости данных, полученных экспериментально, будут выполнены квантово-механические расчёты энергетических уровней и распределения электронной плотности.
Мы ожидаем получить результаты высокого уровня значимости как фундаментального, так и прикладного характера, которые помогут в дальнейшем выполнять целенаправленный синтез в соответствии с желаемыми характеристиками устройств. Новые структуры, их характеристики и выявленные закономерности дополнят и расширят мировые исследования по поиску эффективных флуорофоров.
Полученные в рамках проекта результаты будут отражены в двух статьях, цитируемых базами данных Web of Science/Scopus и представлены на международных и российских конференциях.